Im 14. Jahrhundert galten die Malerschulen von Siena und Florenz als richtungsweisend für die europäische Malerei. Als bedeutendste Vertreter gelten Duccio di Buoninsegna (ca. 1255 – ca. 1318) beziehungsweise Giotto di Bondone (ca. 1267 – 1337), die exemplarisch für eine neue Art von Malerei stehen: Figuren zeigen Emotionen, sie werden mit räumlichem Verständnis platziert, dramatische Erzählformen halten Einzug in die Malerei, die Bedeutungsperspektive verliert an Relevanz. Es ist der Beginn einer naturalistischen Malerei, die sich in den folgenden Jahrhunderten weiterentwickelte. Die Sienesische Schule gilt dabei als die konservativere der beiden, sie hielt eher an gotischen Stilmerkmalen fest. Mit der umfassenden Ausstellung Siena: The Rise of Painting, 1300 – 1350 entführt die National Gallery in London die Besuchenden ins Siena des Trecento: Gemälde, Glasarbeiten, Illuminierte Manuskripte, Elfenbeinskulpturen und Teppiche zeugen von der neuen handwerklichen Qualität der Zeit. Die über 100 Exponate sind vom 08. März bis zum 22. Juni ausgestellt.
Ein besonderes Highlight stellt die Zusammenführung von Simone Martinis (ca. 1284 – 1344) Orisini Polyptychon dar. Martini wahr höchstwahrscheinlich ein Schüler Duccios. Der mehrteilige Altaraufsatz wurde früh nach seiner Entstehung in den 1330ern nach Frankreich gebracht, wo es wegen seiner Synthese der sienesischen und florentinischen Schule als eines der berühmtesten Kunstwerke galt und nachhaltigen Einfluss auf die französische Malerei übte. Die vier beidseitig bemalten Tafeln des Polyptychons sind üblicherweise auf das Louvre in Paris, das Königliche Museum der Schönen Künste in Antwerpen und die Gemäldegalerie in Berlin aufgeteilt. Zum ersten Mal seit mehreren Jahrhunderten werden sie in der Londoner Ausstellung wieder vereint.